벨루소프-자보틴스키 반응

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1. 개요
2. 역사
- 2.1. 발견
- 2.2. 재발견과 연구
3. 반응의 특징
4. 반응 메커니즘
- 4.1. FKN 메커니즘
- 4.2. 오레고네이터 모델
5. 응용 및 의의
참조

1. 개요

벨루소프-자보틴스키 반응(BZ 반응)은 1951년 보리스 벨로우소프가 발견한 화학 반응으로, 용액의 색상이 주기적으로 변하는 현상을 보인다. 이 반응은 브롬산 칼륨, 세륨(IV) 황산염, 말론산, 구연산 등을 혼합하여 묽은 황산 용액에서 발생하며, 세륨 이온의 산화-환원 반응에 의해 색 변화가 나타난다. BZ 반응은 1960년대 아나톨 자보틴스키에 의해 연구가 이어졌으며, 페로인과 같은 산화 환원 지시약을 사용하여 나선형 패턴과 같은 시각적 효과를 나타낸다. 이 반응은 화학 컴퓨터 개발, 액체 논리 게이트, 튜링 머신 제작 등 다양한 분야에 응용되며, 비평형 열역학 연구 및 교육적 활용 가치도 지닌다. 반응 메커니즘은 FKN 메커니즘과 오레고네이터 모델로 설명되며, 붉은색을 띠게 하는 과정 A와 브롬 이온을 생성하는 과정 B를 포함한다.

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벨루소프-자보틴스키 반응
반응 개요
명칭	벨라우소프-자보틴스키 반응
약칭	BZ 반응
유형	비평형 열역학 반응
발견자	보리스 벨라우소프 아나톨 자보틴스키
발견 연도	벨라우소프: 1950년대 자보틴스키: 1960년대
특징	시간에 따라 색깔이 변하는 진동 반응, 공간적으로 패턴 형성 가능
반응 메커니즘
주요 반응물	브롬산염 세륨 이온 (촉매) 말론산 황산
반응 메커니즘 설명	복잡한 비선형 화학 반응으로, 자발적인 진동과 공간적 패턴 형성을 나타냄.
진동 현상 원리	산화-환원 반응에서 촉매의 산화 상태 변화 (예: Ce3+와 Ce4+ 사이의 전환)
반응 조건
온도	일반적으로 실온
용매	수용액
교반	균일한 반응을 위해 필요
반응 관찰
지시약	페로인 등 산화-환원 지시약 사용
관찰 방법	지시약의 색 변화를 통해 반응 진행 관찰
색 변화 예시	적색 ↔ 청색
응용 분야
연구 분야	비선형 역학 혼돈 이론 패턴 형성 생물학적 리듬 연구 모델
실제 응용	화학 시계 인공 신경망 모델 약물 방출 시스템
추가 정보
유사 반응	브릭커 반응 쿠퍼 반응
참고 문헌	Hudson, J.L.; Mankin, J.C. (1981). "Chaos in the Belousov–Zhabotinskii reaction". J. Chem. Phys. 74 (11): 6171–6177. Shanks, Niall (2001). "Modeling Biological Systems: The Belousov–Zhabotinsky Reaction". Foundations of Chemistry 3 (1): 33–53. Matsumoto, K.; Tsuda, I. (1983). "Noise-induced order". J Stat Phys 31 (1): 87–106.
관련 인물	보리스 벨라우소프 아나톨 자보틴스키

2. 역사

벨루소프-자보틴스키 반응(BZ 반응)은 화학 반응에서 주기적인 진동 현상이 가능하다는 것을 보여준 중요한 발견이다. 이 반응의 역사는 소련의 화학자 보리스 벨로우소프가 1951년에 처음 현상을 관찰하면서 시작되었으나, 당시 학계의 통념에 부딪혀 그의 연구 결과는 오랫동안 제대로 인정받지 못했다.^[4]^[17] 이후 대학원생이었던 아나톨 자보틴스키가 1960년대에 이 연구를 이어받아 반응 메커니즘을 상세히 규명하고 발전시켰다.^[6]^[18] 자보틴스키가 1968년 프라하에서 열린 학회에서 연구 결과를 발표하면서 BZ 반응은 국제적으로 널리 알려지게 되었고, 비평형 열역학 및 복잡계 과학 연구에 큰 영향을 미쳤다. 벨로우소프는 사후에, 자보틴스키는 생전에 이 공로를 인정받아 1980년 레닌상을 공동 수상했다.

2. 1. 발견

벨루소프-자보틴스키 반응은 소련의 화학자이자 물리학자인 보리스 벨로우소프가 1951년에 처음 발견했다. 그는 구연산 회로(크렙스 회로)의 무기적 유사체를 찾던 중, 묽은 황산 용액에 브롬산 칼륨, 세륨(IV) 황산염, 말론산, 구연산을 혼합했을 때 용액의 색깔이 노란색과 무색 사이에서 주기적으로 변하는 현상을 우연히 관찰했다. 이는 용액 내 세륨(IV) 이온(Ce⁴⁺)과 세륨(III) 이온(Ce³⁺)의 농도 비율이 주기적으로 변하기 때문인데, 말론산이 Ce⁴⁺ 이온을 Ce³⁺ 이온으로 환원시키고, 이어서 브롬산 이온(BrO₃^-)이 Ce³⁺ 이온을 다시 Ce⁴⁺ 이온으로 산화시키는 과정이 반복되기 때문이다.

그러나 당시 화학계는 모든 화학 반응이 최종적인 화학 평형 상태를 향해 단방향으로만 진행된다고 믿었기 때문에, 벨로우소프가 발견한 이러한 주기적인 진동 현상은 받아들여지지 않았다. 그는 자신의 발견을 발표하려 두 번 시도했지만, 편집자들이 그의 설명을 납득하지 못한다는 이유로 논문 게재를 거절당했다.^[4]^[17]

소련의 생화학자 시몬 엘레비치 슈놀은 벨로우소프에게 연구 결과 발표를 계속 독려했다. 결국 벨로우소프의 연구는 1959년에야 덜 알려진, 동료 심사를 거치지 않는 학술지에 짧은 보고서 형태로 발표될 수 있었다.^[5] 하지만 이 발표 역시 큰 주목을 받지는 못했다.

벨로우소프의 발표 이후, 슈놀은 1961년에 대학원생이었던 아나톨 자보틴스키에게 이 연구를 넘겼다.^[6]^[18] 자보틴스키는 이 반응에 흥미를 느끼고 1964년부터 상세한 연구를 진행했다. 그는 시트르산 대신 말론산만 사용해도 유사한 반응이 일어나며, 세륨 외에 철이나 망가니즈의 염도 촉매 역할을 할 수 있음을 밝혀냈다. 자보틴스키가 1968년 프라하에서 열린 생물학 관련 학회에서 이 연구 결과를 발표하면서 마침내 벨루소프-자보틴스키 반응은 서방 세계를 포함하여 국제적으로 널리 알려지게 되었다.

벨로우소프는 안타깝게도 자신의 연구가 제대로 인정받는 것을 보지 못하고 1970년에 사망했지만, 그의 업적은 사후에 재평가되었다. 1980년, 벨로우소프는 이 반응의 메커니즘을 규명한 자보틴스키와 함께 레닌상을 공동으로 수상했다.

2. 2. 재발견과 연구

보리스 파블로비치 벨로우소프가 1951년에 처음 반응을 발견했지만, 당시 학계는 화학 반응이 최종적인 평형 상태를 향해 단조롭게 진행된다고 생각했기 때문에 주기적인 화학 반응의 존재를 받아들이지 않았다. 벨로우소프는 자신의 발견을 발표하려 두 번 시도했지만, 편집자들은 그의 설명을 받아들이지 않았고 논문 게재는 거절되었다.^[4]^[17] 소련의 생화학자 시몬 엘레비치 슈놀의 격려로 벨로우소프는 1959년, 피어 리뷰를 거치지 않은 덜 권위 있는 학술지에 짧은 보고 형식으로 연구 결과를 발표했지만^[5]^[17], 그의 연구는 여전히 널리 알려지지 않았다.

벨로우소프의 발표 이후, 슈놀은 1961년에 대학원생이던 아나톨 자보틴스키에게 이 연구를 이어가도록 했다.^[6]^[18] 자보틴스키는 이 반응에 흥미를 느끼고 1964년부터 반응 과정을 상세히 연구했다. 그는 벨로우소프가 사용했던 구연산 대신 말론산으로도 유사한 반응이 일어난다는 것과, 세륨 외에 철이나 망가니즈의 염도 촉매로 작용할 수 있음을 밝혀냈다.

자보틴스키의 연구 결과는 1968년 프라하에서 열린 생물학회에서 발표되면서 서방 세계에도 알려지기 시작했고, 이 반응은 국제적인 주목을 받게 되었다. 벨로우소프는 1970년에 사망했지만, 그의 업적은 사후에 재평가되었다. BZ 반응 연구에 대한 공로를 인정받아 벨로우소프와 자보틴스키는 1980년 레닌상을 공동으로 수상했다.

3. 반응의 특징

벨루소프-자보틴스키 반응(BZ 반응)은 화학 반응 과정에서 반응물의 농도가 주기적으로 변하며 진동하는 현상을 보이는 대표적인 예시다. 이 반응의 가장 눈에 띄는 특징은 용액의 색깔이 주기적으로 변하는 화학적 진동과, 반응 용액을 가만히 두었을 때 나타나는 다채로운 공간적 패턴 형성이다.

이 반응은 보리스 벨로우소프가 처음 발견하고 아나톨 자보틴스키가 상세히 연구했다.^[6] 반응의 핵심은 금속 촉매의 산화 환원 반응과 브롬 화학종들의 복잡한 상호작용이며, 자가 촉매 단계가 포함되어 주기적인 농도 진동을 일으킨다.^[14] 그 메커니즘은 매우 복잡하여 여러 단계로 구성된다.^[12]^[13]

반응 용액을 저어주면 전체 색이 주기적으로 변하며, 얕은 용기에 정치시키면 동심원이나 나선 모양의 타겟 패턴이라 불리는 색깔 파동이 나타난다.^[23] 이는 반응 물질의 농도 변화가 시각적으로 드러나는 대표적인 특징이다.

이러한 주기적인 패턴은 점균류 군집 성장 등^[10]^[22] 자연계의 다른 현상에서도 유사하게 관찰되며, 화학적 컴퓨터^[11]나 논리 회로^[8] 개발 등 응용 연구도 진행되고 있다.^[9]

3. 1. 화학적 진동

벨루소프-자보틴스키 반응(BZ 반응)의 핵심은 반응 중간체(예: 브롬 이온, 세륨 이온)의 농도가 주기적으로 증가하고 감소하는 화학적 진동 현상이다. 이는 자가 촉매 반응을 포함한 복잡한 반응 메커니즘 때문에 발생한다.

이 현상은 1951년 보리스 벨로우소프가 크레브스 회로의 무기 유사체를 찾던 중 우연히 발견했다. 그는 묽은 황산 용액에 브롬산 칼륨, 세륨(IV) 황산염, 말론산, 구연산을 혼합했을 때, 용액의 색이 노란색(Ce⁴⁺)과 무색(Ce³⁺) 사이를 주기적으로 오가는 것을 관찰했다. 이는 말론산에 의해 세륨(IV) 이온이 세륨(III) 이온으로 환원된 후, 브롬산(V) 이온에 의해 다시 세륨(IV) 이온으로 산화되는 과정이 반복되기 때문이다.

벨로우소프는 이 발견을 발표하려 했으나, 당시 학계는 화학 반응에서 농도 진동이 불가능하다고 여겼기 때문에 그의 논문은 두 번이나 게재를 거절당했다.^[4] 소련의 생화학자 시몬 엘레비치 슈놀의 격려로 벨로우소프는 1959년, 덜 알려진 저널에 연구 결과를 발표할 수 있었다.^[5] 이후 1961년, 슈놀은 대학원생이었던 아나톨 자보틴스키에게 이 연구를 넘겼고, 자보틴스키는 반응 메커니즘을 상세히 규명했다.^[6] 이들의 연구는 1968년 프라하에서 열린 학회에서 발표되면서 서방 세계에도 널리 알려지게 되었다.

BZ 반응의 색 변화는 촉매로 사용되는 금속 이온의 산화 환원 반응에 따라 나타난다. 세륨 염을 사용하면 노란색과 무색 사이를 오가지만, 페로인(철-페난트롤린 착물)을 지시약으로 사용하면 빨간색과 파란색 사이에서 색이 변한다. 반응 용액을 교반기를 사용하여 잘 섞어주면 용액 전체의 색이 주기적으로 변하는 것을 관찰할 수 있다.

반면, 반응 용액을 페트리 접시나 샤레 같은 얕은 용기에 넣고 가만히 두면 다른 현상이 나타난다. 처음에는 몇 군데에서 색이 변하는 점이 생기고, 이 점들로부터 동심원이나 나선 모양의 파동이 퍼져나간다. 이 패턴은 마치 다트 과녁처럼 보인다고 해서 타겟 패턴(target pattern)이라고 불린다.^[23] 이러한 파동은 시약이 모두 소모될 때까지 계속된다. 이는 열평형 상태가 아닌 조건에서 시간적, 공간적 질서가 스스로 형성되는 산일 구조의 한 예로, 생명 현상과의 유사성 때문에 많은 관심을 받고 있다.

BZ 반응의 메커니즘은 매우 복잡하여 약 18개의 단계로 이루어진 것으로 생각된다.^[12]^[13] 브리그스-라처 반응과 유사하게, 두 가지 핵심적인 자가 촉매 과정이 진동을 일으킨다. 과정 A에서는 분자 상태의 브롬(Br₂)이 생성되어 용액이 붉은색을 띠게 하고, 과정 B에서는 브롬 이온(Br^-)이 생성되면서 브롬 분자가 소모되어 색이 사라진다.^[14] 이론적으로 이 시스템은 반응 억제제와 촉진제가 서로 다른 속도로 확산되면서 패턴을 형성하는 반응-확산 시스템으로 설명될 수 있으며, 이상적인 튜링 패턴과 유사한 측면을 보인다.^[15]

가장 흔하게 사용되는 BZ 반응 조합 중 하나는 말론산(CH₂(CO₂H)₂)과 브롬산 칼륨(KBrO₃)을 산성 용액에서 반응시키는 것이다. 전체 반응식은 다음과 같다:^[14]

: 3 CH₂(CO₂H)₂ + 4 BrO₃^- → 4 Br⁻ + 9 CO₂ + 6 H₂O

말론산이 포함된 반응의 한 예는 다음과 같다.

\rm 5HOOCCH_2COOH + 3BrO_3^- + 3H^+ \longrightarrow 3HOOCCHBrCOOH + 2HCOOH + 4CO_2 + 5H_2O

흥미롭게도, BZ 반응에서 나타나는 진동이나 나선형 패턴은 자연계의 다른 시스템에서도 발견된다. 예를 들어, 토양 아메바인 ''Dictyostelium discoideum'' 군집의 성장 패턴이 BZ 반응과 유사한 나선형 구조를 보인다.^[10] 물론 BZ 반응은 분자 수준에서 수 분 단위로 일어나지만, 아메바 군집의 패턴 형성은 세포 수준에서 수일에서 수년에 걸쳐 일어난다는 점에서 규모의 차이는 크다.

BZ 반응의 원리는 새로운 기술 개발에도 응용되고 있다. 앤드류 아다마츠키^[7]와 같은 연구자들은 BZ 반응을 이용하여 액체 상태에서 작동하는 논리 게이트를 구현하는 연구를 보고했다.^[8] 또한 하버드 대학교의 후안 페레즈-메르카더 연구팀은 BZ 반응을 이용하여 촘스키 계층의 타입-1 언어를 인식할 수 있는 화학적 튜링 머신을 만들기도 했다.^[9] 이 외에도 자기 생성 "세포" 등을 이용하여 뉴런의 기능을 모방하는 "습식 컴퓨터"(wet computer) 개발 연구도 진행 중이다.^[11]

2008년에는 일본 이바라키현립 미토 제2고등학교의 과학 동아리 학생들이 BZ 반응에 대한 흥미로운 발견을 했다. 이들은 실험 후 반응이 멈춘 것처럼 보이는 붉은색 용액을 정리하지 않고 방치했는데, 다음 날 용액이 노란색으로 변하며 반응이 다시 시작된 것을 발견했다. 특정 조건에서는 반응이 멈춘 후 5~20시간이 지나면 다시 진동이 시작될 수 있다는 이 발견은 "죽은 BZ 진동자의 부활(Rebirth of a dead Belousov-Zhabotinsky oscillator.^eng)"이라는 제목으로 학술지에 게재되었다.^[24]^[25]^[26]

3. 2. 시각적 효과

벨루소프-자보틴스키 반응의 가장 두드러진 특징은 주기적인 색 변화이다. 이 색 변화는 촉매로 사용되는 금속 이온의 산화 환원 반응 상태에 따라 나타나며, 사용하는 금속 이온의 종류에 따라 다른 색깔 변화를 보인다. 예를 들어, 세륨 이온을 촉매로 사용하면 용액의 색이 무색과 노란색 사이를 오가며 변하고, 페로인(철과 페난트롤린의 착물)을 지시약으로 사용하면 빨간색과 파란색 사이에서 색 변화가 일어난다.

반응 용액을 교반기 등을 이용해 계속 섞어주면 용액 전체의 색깔이 동시에 주기적으로 변하는 것을 관찰할 수 있다. 반면, 용액을 페트리 접시와 같이 얕고 넓은 용기에 넣고 가만히 두면 다른 양상이 나타난다. 처음에는 용액 몇 군데에서 색이 변하는 점이 나타나고, 이 점들을 중심으로 동심원 또는 나선 모양의 파동이 점차 주변으로 퍼져나간다. 이 패턴은 마치 다트 과녁처럼 보인다고 하여 타겟 패턴(target pattern)이라고 불린다.^[23] 이러한 공간적인 패턴 형성은 반응-확산계에서 나타나는 대표적인 산일 구조의 예시이다.

BZ 반응에서 나타나는 동심원이나 나선 패턴은 주기적 셀 오토마톤과 같은 수학적 모델에서 생성되는 패턴과 유사성을 보인다. 흥미롭게도 이러한 나선 패턴은 전혀 다른 규모의 생명 현상에서도 발견된다. 예를 들어, 토양 아메바의 일종인 ''Dictyostelium discoideum'' (점균류)의 군집이 형성하는 패턴에서도 비슷한 나선 모양이 관찰된다.^[10]^[22] BZ 반응이 분자 수준에서 수 분 주기로 일어나는 것과 달리, 점균류 군집의 패턴 형성은 단세포 생물들의 상호작용을 통해 수일에서 수년에 걸쳐 이루어진다는 점에서 시간적, 공간적 규모의 차이가 크다.

페트리 접시에서 형성된 색 패턴은 용액을 흔들면 일시적으로 사라졌다가 다시 나타나며, 반응물 중 하나가 모두 소모될 때까지 파동이 지속된다.

3. 3. 다양한 변형

BZ 반응에는 여러 변형이 존재하며, 핵심 화학 물질은 브롬산염 산화제이다. 촉매 이온으로는 세륨이 가장 흔하게 사용되지만, 망가니즈, 또는 철, 루테늄, 코발트, 구리, 크롬, 은, 니켈, 오스뮴의 복합체일 수도 있다. 환원제 역시 다양한 종류를 사용할 수 있다.^[16]

마이크로에멀젼 환경에서 반응을 진행하면 다양한 패턴을 관찰할 수 있다.

현재 BZ 반응을 일으키기 위한 여러 혼합 용액 제조법이 화학 서적이나 웹사이트에 소개되어 있다. 산화 환원 지시약으로는 페난트롤린의 착체인 페로인이 자주 사용된다.

실험을 페트리 접시에서 진행하면, 주기적 셀 오토마톤의 패턴과 유사한 동심원이나 나선 모양의 색상 패턴이 나타난다. 이러한 나선형 진동 패턴은 자연계의 다른 곳에서도 관찰되는데, 예를 들어 흙 속에 사는 아메바의 일종인 노란점균 군집에서도 발견된다.^[22] BZ 반응에서는 화학 물질 간의 반응으로 인해 주기성이 분 단위로 나타나지만, 아메바의 경우 단세포 생물의 행동 변화에 따른 것으로 주기가 하루 이상, 길게는 연 단위에 이르기도 한다.

용액을 저으면 색이 일시적으로 사라졌다가 잠시 후 다시 나타난다. 이 패턴은 산화제나 환원제 중 하나가 소모될 때까지 지속된다. 마그네틱 교반기를 사용하여 비커에서 실험하면 색상이 주기적으로 변하는 것을 관찰할 수 있다.

말론산을 사용한 반응은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

\rm 5HOOCCH_2COOH + 3BrO_3^- + 3H^+ \longrightarrow 3HOOCCHBrCOOH + 2HCOOH + 4CO_2 + 5H_2O

반응액의 색 변화는 촉매로 사용된 금속염의 산화 환원 반응에 따른 것이며, 금속 종류에 따라 색이 달라진다. 세륨염을 사용하면 무색과 노란색 사이에서 변화하지만, 페로인(철의 페난트롤린 착체)을 사용하면 빨간색과 파란색 사이에서 변화한다. 반응액을 잘 교반하면 일정 시간 간격으로 전체 용액의 색이 변한다. 반면, 반응액을 샤레와 같은 얕은 용기에 정지 상태로 두면, 몇 군데에서 색 변화 지점이 나타나고 그 지점으로부터 동심원 형태로 색 변화가 퍼져나가는 타겟 패턴(target pattern)을 관찰할 수 있다.^[23] 이러한 비평형 상태에서 시간적, 공간적 규칙성이 나타나는 현상(산일 구조)은 생체 내에서도 흔히 관찰되기 때문에 생물학 분야에서도 많은 관심을 받고 있다.

2008년에는 일본 이바라키현립 미토 제2고등학교의 교사와 학생들이 동아리 활동 중 흥미로운 현상을 발견했다. 반응이 종료되어 붉은색으로 멈춘 것으로 여겨졌던 반응액을 뒷정리하지 않고 방치한 채 하교했는데, 다음 날 액체가 노란색으로 변해 있는 것을 확인한 것이다. 특정 조건 하에서는 반응이 붉은색으로 멈춘 후 5~20시간 정도 방치하면 다시 반응이 재개될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이 발견은 "죽은 벨루소프-자보틴스키 진동자의 부활(Rebirth of a dead Belousov-Zhabotinsky oscillator^eng)"이라는 제목의 논문으로 전문 학술지에 게재되었다.^[24]^[25]^[26]

4. 반응 메커니즘

이 반응의 메커니즘은 매우 복잡하며, 약 18단계의 서로 다른 과정을 포함하는 것으로 여겨진다.^[12]^[13]

브리그스-라처 반응과 유사하게, 두 가지 핵심 자가 촉매 반응 과정이 발생한다. 과정 A는 분자 브롬(Br₂)을 생성하여 용액을 붉게 만들고, 과정 B는 브롬을 소비하며 브로민화물(Br^-)을 생성한다.^[14] 이 반응은 반응 억제제와 촉진제가 서로 다른 속도로 확산하며 상호작용하는 반응-확산 시스템의 특성을 보여주며, 이론적으로 튜링 패턴 형성 메커니즘과 유사점을 가진다.^[15]

가장 일반적인 반응 조건에서는 말론산(CH₂(CO₂H)₂)과 브롬산 칼륨(KBrO₃)을 사용하며, 전체 반응식은 다음과 같다:^[14]

: 3 CH₂(CO₂H)₂ + 4 BrO₃^- → 4 Br⁻ + 9 CO₂ + 6 H₂O

반응의 상세한 메커니즘은 1972년 리처드 필드(Richard Field), 엔드레 콜로스(Endre Körös), 리처드 노이즈(Richard Noyes)가 제안한 FKN 메커니즘으로 설명된다.^[27]^[28] 이 메커니즘은 여러 단계로 구성되며, 브로민화물 소모(과정 A), 자가 촉매적 산화(과정 B), 브로민화물 재생성(과정 C)의 주요 과정으로 나눌 수 있다. 각 과정의 자세한 내용은 하위 섹션에서 다룬다.

또한, 1974년 필드와 노이즈는 FKN 메커니즘을 5단계 반응으로 단순화한 계산 화학 모델인 오레고네이터 모델을 제안했다. 이 모델의 이름은 오리건 대학교와 진동 반응(Oscillator)에서 유래했다. 상세한 내용은 하위 섹션을 참조하라.

4. 1. FKN 메커니즘

1972년 리처드 필드(Richard Field), 엔드레 콜로스(Endre Körös), 리처드 노이즈(Richard Noyes)가 제안한 FKN 메커니즘은 벨루소프-자보틴스키 반응(BZ 반응)을 상세히 설명하는 대표적인 모델이다.^[27]^[28] 이 메커니즘은 매우 복잡하여 약 18개의 개별 반응 단계를 포함하는 것으로 알려져 있다.^[12]^[13]

FKN 메커니즘은 크게 세 가지 주요 과정으로 나누어 이해할 수 있다. 과정 A에서는 브롬화물 이온(Br^-)이 소모되면서 분자 브롬(Br₂)이 생성된다. 과정 B는 자가 촉매 반응으로, 아브롬산(HBrO₂) 농도가 증가하며 금속 촉매를 산화시키고 브롬을 소비한다. 과정 C에서는 유기 화합물(말론산 등)의 반응을 통해 브롬화물 이온이 다시 생성되어 과정 A를 재개시키며 반응의 진동을 유발한다. 이 과정들은 브리그스-라처 반응과 유사하게 자가 촉매 단계를 포함하며^[14], 반응 억제제와 촉진제가 서로 다른 속도로 확산되는 반응-확산 시스템의 특성을 보여준다. 이는 이론적으로 튜링 패턴 형성 메커니즘과 유사점을 가진다.^[15]

BZ 반응의 가장 일반적인 변형에서는 말론산(CH₂(CO₂H)₂)과 브롬산 칼륨(KBrO₃)을 사용하며, 전체 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다:^[14]

: 3 CH₂(CO₂H)₂ + 4 BrO₃^- → 4 Br⁻ + 9 CO₂ + 6 H₂O

1974년 필드와 노이즈는 FKN 메커니즘을 더욱 단순화한 5단계 반응으로 구성된 계산 화학 모델인 오레고네이터(Oregonator)를 제안했다. 이는 그들이 소속된 오리건 대학교의 이름과 진동 반응(Oscillator)을 조합한 이름이다. 오레고네이터 모델의 반응식은 다음과 같다.

:

\rm BrO_3^- + Br^- + 2H^+ \longrightarrow HBrO_2 + HOBr

:

\rm HBrO_2 + Br^- + H^+ \longrightarrow 2HOBr

:

\rm BrO_3^- + HBrO_2 +2Ce^{3+}+ 3H^+ \longrightarrow 2HBrO_2 + 2Ce^{4+}+H_2O

:

\rm 2HBrO_2 \longrightarrow BrO_3^- + HOBr

:

\rm HOOCCH2COOH + Ce^{4+} \longrightarrow fBr^-

(여기서 f는 화학량론적 계수이다.)

4. 1. 1. 과정 A

1972년 리처드 필드(Richard Field), 엔드레 콜로스(Endre Körös), 리처드 노이즈(Richard Noyes)가 제안한 FKN 메커니즘은 이 반응을 설명하는 대표적인 모델이다.^[27]^[28] 이 메커니즘의 첫 단계에 해당하는 과정 A는 브롬산염(BrO₃^-)과 브롬화물 이온(Br^-)이 반응하여 최종적으로 브롬(Br₂)을 생성하는 과정이다.^[14]

:

\rm BrO_3^- + 5Br^- + 6H^+ \longrightarrow 3Br_2 + 3H_2O

반응 초기에 필요한 브롬화물 이온은 계 내에 불순물로 존재하는 것을 이용한다. 이 과정에서 브롬산염은 브롬화물 이온에 의해 환원되어 아브롬산(HBrO₂), 차아브롬산(HOBr)을 거쳐 최종적으로 브롬 분자(Br₂)로 변환된다. 과정 A는 계 내에 존재하는 브롬화물 이온이 모두 소모되면 정지한다.

4. 1. 2. 과정 B

과정 A에서 중간 생성물인 아브롬산(HBrO₂)이 생성되면, 과정 B가 일어날 수 있게 된다. 과정 B는 용액 속의 환원 상태 금속 이온(예: 세륨(III) 이온(Ce³⁺))이 브롬산염(BrO₃^-)을 차아브롬산(HOBr)으로 환원시키는 과정이다. 전체 반응은 대략 다음과 같이 표현될 수 있다:^[14]

: BrO₃^- + 4Ce³⁺ + 5H⁺ → 4Ce⁴⁺ + HOBr + 2H₂O

이 과정 B는 자가촉매 반응의 특징을 가진다.^[29] 구체적으로는 브롬산염과 아브롬산이 반응하여 이산화브롬(BrO₂) 두 분자를 만들고, 이 이산화브롬이 다시 금속 이온에 의해 환원되어 아브롬산 두 분자를 만드는 단계를 포함한다. 이러한 자기 증식 과정 때문에 자가촉매 반응이라고 불린다.

과정 A가 활발히 진행되는 동안에는 과정 A에서 아브롬산이 브롬으로 환원되어 계속 소모되기 때문에, 과정 B는 매우 느리게 진행된다. 하지만 브롬화물 이온(Br^-)이 모두 소모되어 과정 A가 멈추게 되면, 아브롬산의 농도가 기하급수적으로 증가하고, 그것과 함께 과정 B의 반응 속도도 급격히 빨라지게 된다. 그 결과, 용액 속의 환원 상태 금속 이온(Ce³⁺)은 빠르게 산화 상태(Ce⁴⁺)로 변하며, 이는 용액의 색깔 변화로 관찰된다.

4. 1. 3. 과정 C

과정 A에서 생성된 브롬(Br₂)은 말론산(CH₂(CO₂H)₂)과 반응하여 브로모말론산(HOOCCHBrCOOH)을 생성한다.

:

\rm HOOCCH_2COOH + Br_2 \longrightarrow HOOCCHBrCOOH + H^+ + Br^-

이후, 말론산과 브로모말론산은 과정 B에서 생성된 산화형 금속 이온(Ce⁴⁺ 등)에 의해 산화되어 폼산(HCOOH)과 이산화 탄소(CO₂)를 생성한다. 이 과정에서 산화형 금속 이온은 다시 환원형(Ce³⁺ 등)으로 돌아가며, 브로민화물 이온(Br⁻)이 다시 생성된다는 점이 중요하다.

:

\rm HOOCCH_2COOH + 6Ce^{4+} + 2H_2O \longrightarrow HCOOH + 2CO_2 + 6Ce^{3+} + 6H^+

:

\rm HOOCCHBrCOOH + 4Ce^{4+} + 2H_2O \longrightarrow HCOOH + 2CO_2 + 4Ce^{3+} + Br^- + 5H^+

이렇게 브로민화물 이온이 재생성되면, 이 이온은 과정 A를 다시 시작하는 데 사용된다. 과정 A가 활성화되면 과정 B에서 중요한 역할을 하는 아브롬산(HBrO₂)이 소모되므로, 과정 B의 진행은 억제된다. 과정 B에서 환원형 금속 이온의 소모가 멈추면서 용액의 색은 원래 상태로 돌아간다. 이처럼 브로민화물 이온의 농도 변화에 따라 과정 A와 과정 B가 번갈아 우세해지면서 반응 용액의 색깔 변화가 주기적으로 반복된다.

4. 2. 오레고네이터 모델

1974년 필드와 노이즈는 FKN 메커니즘을 더욱 단순화하여 5개의 반응 과정으로 구성된 계산 화학 모델을 제안했다. 이 모델은 그들이 소속된 오리건 대학교(University of Oregon)와 진동 반응을 의미하는 'Oscillator'를 합쳐 오레고네이터(Oregonator)라고 불린다. 오레고네이터 모델은 벨루소프-자보틴스키 반응의 핵심적인 진동 현상을 설명하는 데 사용되며, 5단계 반응 과정은 다음과 같다.

$\rm BrO_3^- + Br^- + 2H^+ \longrightarrow HBrO_2 + HOBr$
$\rm HBrO_2 + Br^- + H^+ \longrightarrow 2HOBr$
$\rm BrO_3^- + HBrO_2 +2Ce^{3+}+ 3H^+ \longrightarrow 2HBrO_2 + 2Ce^{4+}+H_2O$
$\rm 2HBrO_2 \longrightarrow BrO_3^- + HOBr$
$\rm HOOCCH2COOH + Ce^{4+} \longrightarrow fBr^-$

5. 응용 및 의의

벨루소프-자보틴스키(BZ) 반응은 열역학적 평형 상태에서 멀리 벗어난 계에서 나타나는 자기 조직화 현상의 대표적인 사례로, 비평형 열역학 및 복잡계 연구에 중요한 모델을 제공한다.

이 반응의 독특한 화학적 진동과 패턴 형성 능력은 새로운 컴퓨팅 기술 개발에 영감을 주었다. 잉글랜드 웨스트 대학교의 앤드류 아다마츠키 등에 의해 액체 논리 회로 구현 가능성이 연구되었고^[7]^[8], 하버드 대학교의 후안 페레즈-메르카더 연구팀은 이를 이용해 화학적 튜링 머신을 만들기도 했다.^[9] 또한, 뉴런의 정보 처리 방식을 모방하는 화학 컴퓨터 개발 연구에도 활용되고 있다.^[11]

과학적으로 흥미로운 점은 BZ 반응에서 관찰되는 나선형 파동 패턴이 토양 아메바 ''Dictyostelium discoideum''의 군집 성장 패턴과 같은^[10], 전혀 다른 시공간적 규모의 자연 현상에서도 유사하게 나타난다는 것이다.

더불어, 시각적으로 뚜렷한 색상 변화와 패턴 형성은 BZ 반응을 화학 반응의 동적인 측면과 자기 조직화 원리를 보여주는 효과적인 교육 도구로도 활용될 수 있게 한다.

5. 1. 비평형 열역학 연구

벨루소프-자보틴스키(BZ) 반응은 열역학적 평형 상태에서 멀리 벗어난 화학계에서 나타나는 자기 조직화 현상의 대표적인 예시로, 비평형 열역학 연구 분야에서 중요한 위치를 차지한다. 이 반응은 복잡한 패턴 형성이나 리듬과 같은 생명 현상의 메커니즘을 이해하는 데 중요한 모델 시스템으로 활용된다.

이 현상은 1951년 소련의 화학자 보리스 벨로우소프가 크레브스 회로의 무기 유사체를 연구하던 중 우연히 발견했다. 그는 묽은 황산 용액에 브롬산 칼륨, 세륨(IV) 황산염, 말론산, 구연산을 혼합했을 때, 용액의 색상이 노란색(Ce⁴⁺)과 무색(Ce³⁺) 사이를 주기적으로 진동하는 것을 관찰했다. 이는 세륨(IV) 이온이 말론산에 의해 세륨(III) 이온으로 환원되었다가, 다시 브롬산 이온(BrO₃^-)에 의해 세륨(IV) 이온으로 산화되는 과정이 반복되기 때문이다.

그러나 당시 화학계는 반응이 최종적인 화학 평형 상태로만 진행된다고 여겼기 때문에, 벨로우소프의 발견은 학계에서 쉽게 받아들여지지 않았다. 그는 두 차례 논문 투고를 시도했지만, 편집자들은 그의 설명을 불충분하다고 판단하여 게재를 거절했다.^[4] 동료 생화학자 시몬 엘레비치 슈놀의 격려로 벨로우소프는 1959년, 피어 리뷰를 거치지 않는 덜 알려진 학술지에 짧은 보고서를 발표했지만^[5], 그의 연구는 여전히 주목받지 못했다.^[17]

1961년, 슈놀은 대학원생이었던 아나톨리 자보틴스키에게 이 연구를 넘겼고^[18], 자보틴스키는 반응 메커니즘을 상세히 규명했다.^[6] 그는 1964년부터 구연산 대신 말론산을 사용해도 유사한 반응이 일어나며, 세륨 외에 철이나 망가니즈 염도 촉매 역할을 할 수 있음을 보고했다. 1968년 프라하에서 열린 생물학 학회에서 이 결과가 발표되면서 BZ 반응은 비로소 서방 세계에도 널리 알려지게 되었다. 벨로우소프는 1970년에 사망했지만, 그의 업적은 사후에 재평가되어 1980년 자보틴스키와 함께 레닌상을 수상했다.

BZ 반응은 페트리 접시에서 수행될 때 특히 흥미로운 시각적 패턴을 보여준다. 페로인, 즉 페난트롤린과 철의 착물과 같은 일반적인 산화 환원 지시약을 첨가하면, 반응이 진행됨에 따라 색깔 있는 점들이 나타나고, 이 점들은 점차 확장되는 동심원이나 나선형 파동 형태로 퍼져나간다. 이는 마치 순환적 세포 자동자가 생성하는 패턴과 유사하다. 이 파동은 시약이 소모될 때까지 지속되며, 용기를 흔들면 일시적으로 사라졌다가 다시 나타나기도 한다. 이 반응은 비커에서 교반기를 사용하여 수행할 수도 있다.

BZ 반응에서 나타나는 진동과 공간적 패턴 형성은 비평형 시스템에서의 자기 조직화 능력을 보여주는 대표적인 사례이다. 놀랍게도 이러한 나선형 패턴은 자연계의 다른 시스템에서도 발견된다. 예를 들어, 토양 아메바 ''Dictyostelium discoideum''의 군집 성장 패턴은 BZ 반응과 유사한 형태를 보이지만, 상호작용하는 요소의 크기(분자 수준 vs 단세포 생물)와 시간 척도(수 분 vs 수일~수년)는 매우 다르다.^[10]

이러한 독특한 특성 때문에 BZ 반응은 다양한 응용 연구에 영감을 주었다. 서잉글랜드 대학교의 컴퓨터 과학자 앤드루 아다마츠키는 BZ 반응의 화학적 파동을 이용하여 액체 논리 회로를 구현하는 연구를 보고했으며^[7]^[8]^[19]^[20], 하버드 대학교의 후안 페레즈-메르카더 연구팀은 BZ 반응을 이용하여 촘스키 계층의 타입-1 언어를 인식할 수 있는 화학적 튜링 머신을 개발하기도 했다.^[9] 또한, BZ 반응과 유사한 화학적 진동 시스템을 이용하여 뉴런의 정보 처리 방식을 모방하는 "습식 컴퓨터"(wetware computer) 개발 연구도 진행되고 있다.^[11]^[21]

5. 2. 화학 컴퓨터 개발

잉글랜드 웨스트 대학교의 컴퓨터 과학자 앤드류 아다마츠키는 BZ 반응을 이용한 액체 논리 회로를 개발했다고 보고했다.^[7]^[8]^[19]^[20] 또한 BZ 반응은 하버드 대학교의 후안 페레즈-메르카더 연구팀에 의해 촘스키 타입-1 언어를 인식할 수 있는 화학적 튜링 머신을 만드는 데 사용되기도 했다.^[9] 연구자들은 자기 생성 세포 등의 기술을 활용하여 뉴런의 특정 속성을 모방하는 화학 컴퓨터 개발도 탐구하고 있다.^[11]^[21]

5. 3. 교육적 활용

벨루소프-자보틴스키(BZ) 반응은 뚜렷한 색상 변화와 복잡한 패턴 형성을 시각적으로 보여주기 때문에, 과학 교육 현장에서 학생들의 흥미를 유발하고 화학 반응의 동적인 측면을 이해시키는 데 유용하게 활용될 수 있다.

페로인, 페난트롤린과 철의 착물과 같은 지시약을 첨가하면 반응이 진행됨에 따라 용액의 색상이 주기적으로 변하는 것을 쉽게 관찰할 수 있다. 특히 페트리 접시에 반응 용액을 얕게 부어 놓으면, 처음에는 여러 지점에서 색깔 있는 점들이 나타나고, 이 점들은 시간이 지남에 따라 점차 확장되는 동심원이나 나선 모양의 아름다운 패턴으로 발전한다. 이는 마치 순환적 세포 자동자가 생성하는 패턴과 유사하여 복잡계 과학의 원리를 시각적으로 보여주는 좋은 예시가 된다. 페트리 접시를 부드럽게 흔들면 형성되었던 패턴과 색깔이 사라졌다가 다시 나타나는 현상도 관찰할 수 있으며, 이러한 파동은 반응 물질이 모두 소모될 때까지 계속된다.

또한, 비커 안에서 교반기를 사용하여 용액을 계속 저어주면서 반응을 진행시킬 수도 있다. 이 경우 공간적인 패턴은 나타나지 않지만, 용액 전체의 색깔이 주기적으로 변하는 것을 명확하게 관찰할 수 있다. 이러한 실험들은 화학 반응 속도론, 산화·환원 반응, 비평형 열역학 및 자기 조직화 현상과 같은 개념을 설명하고 탐구하는 교육 자료로 활용될 잠재력을 가지고 있다.

참조

_[1] 논문 Chaos in the Belousov–Zhabotinskii reaction 1981
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_[3] 논문 Noise-induced order 1983
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_[6] 논문 Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе
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_[27] 논문 On the oxybromine chemistry rate constants with cerium ions in the Field-Koeroes-Noyes mechanism of the Belousov-Zhabotinskii reaction
_[28] 논문 ハロゲン化 Reactions Important in the Mechanism of the Belousov−Zhabotinsky System
_[29] 서적 Classic Chemistry Demonstrations http://www.rsc.org/l[...] Education Division, The Royal Society of Chemistry
_[30] 논문 Chaos in the Belousov–Zhabotinskii reaction 1981
_[31] 논문 Noise-induced order 1983

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